VOM QUARZ-SAND ZUM HOCHREINEN SILIZIUM
Herkunft und Vorkommen von Silizium
Silizium fusioniert im Inneren massereicher Sonnen bei Temperaturen oberhalb 109 K aus Sauerstoffkernen und wird am Ende des Sternenlebens bei Supernova- Explosionen ins Weltall geschleudert. Von der von Wasserstoff und Helium dominierten sichtbaren Materie im Universum bildet Silizium weniger als 0,1 % der Gesamtmasse.
Die Häufigkeit (in Massen-%) von Silizium im gesamten Universum, der Erdkugel, der Erdkruste und dem Erdkern.
In unserem aus der„Asche“ früherer Sternexplosionen gebildeten Sonnensystem hat sich Silizium v. a. in den inneren Planeten, die durch die Nähe zur zentralen Sonne den größten Teil flüchtiger Elemente verloren haben, angereichert. In der gesamten Erdkugel ist Silizium mit ca. 17 % das nach Eisen und Sauerstoff dritthäufigste Element, dicht gefolgt von Magnesium. Im vorwiegend aus Eisen bestehenden Erdkern steht Silizium mit ca. 7 % an zweiter Stelle. Die ca. 40 km dicke Erdkruste enthält als nach Sauerstoff zweithäufigstes Element etwa 28 % Silizium in Form silikatischer Minerale oder Quarz (SiO2), sowie als Kieselsäure (Si(OH)4) gelöst in den Weltmeeren. Die natürlichen Vorkommen von gediegenem, also elementarem Silizium spielen dagegen mengenmäßig keine Rolle.
Herstellung und Verwendung von Rohsilizium
Zur Herstellung von elementarem Silizium wird Quarzsand (SiO2) in Schmelz-Reduktionsöfen bei ca. 2000°C mit Kohlenstoff zu Rohsilizium (auch metallurgisches Silizium genannt) mit einer Reinheit von ca. 98 - 99 %, durch die Verwendung reinerer Ausgangsstoffe und Elektroden auch deutlich darüber, reduziert (Abb. unten). Der größte Teil der vorwiegend in China und Russland statt findenden Weltproduktion (im Jahr 2014 ca. 7 Mio. Tonnen) findet als Legierungsbestandteil für Stähle und Aluminium sowie als Ausgangsstoff zur Herstellung von Silikonen Verwendung. Nur ca. 2 % des Rohsiliziums werden wie im folgenden Abschnitt beschrieben zu Reinstsilizium aufbereitet, wovon ca. 90 % zur Herstellung von Silizium Solarzellen verwendet werden. Einige 100 Tonnen pro Jahr schließlich gehen in die Herstellung von Silizium-Wafern für den Halbleiter-Sektor ein.
Reduktion von SiO2 mit Kohlenstoff zu Rohsilizium im Lichtbogenofen.
Aufbereitung von Rohsilizium zu Reinstsilizium
Für einen Einsatz als Halbleiter in der Mikroelektronik oder
Photovoltaik ist die Konzentration von Verunreinigungen im Rohsilizium
noch um viele Größenordnungen zu hoch. Um die erforderlichen
elektronischen Eigenschaften zu erzielen muss das Rohsilizium daher zu
Reinstsilizium „veredelt“ werden.
Im ersten Schritt dieser Aufbereitung zu Reinstsilizium wird Rohsilizium bei ca. 300°C mit HCl in Trichlorsilan (HSiCl3) über Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2
umgewandelt, wobei bereits viele Verunreinigungen wie Eisen, welche
keine bei diesen Temperaturen flüchtigen Chlor-Verbindungen bilden,
zurück bleiben. Das mit anderen Chlorverbindungen verunreinigte
Trichlorsilan wird durch mehrfache Destillation auf einen Reinheitsgrad
bis 99,9999999 % („9N“) gebracht und anschließend thermisch zu
polykristallinem Silizium zersetzt. Dies geschieht im sogenannten
Siemens-Prozess (Abb. unten): Hierbei wird das hochreine Trichlorsilan
zusammen mit Wasserstoff an einem auf ca. 1100°C erhitzten Si-Stab, der
Silicium-Seele via
HSiCl3 + H2 → Si + 3 HCl
zu polykristallinem Silicium und HCl zersetzt, was der Umkehrreaktion der Trichlorsilan-Bildung entspricht.
Umwandlung von Trichlorsilan zu polykristallinem Silizium an erhitzten Si-Stäben im sog. Siemens-Prozess.
Polykristallines und einkristallines Silizium
Das im Siemens-Prozess gewonnene polykristalline Silizium weist mit einer Fremdatomkonzentration von < 1014 cm-3
zwar einen hohen Reinheitsgrad, jedoch kristalline Korngrenzen auf,
welche elektronische Störstellen bilden die den Wirkungsgrad daraus
hergestellter Solarzellen verringern und einen Einsatz im Bereich der
Mikroelektronik ausschließen.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Silizium-Wafern als Substrate für mikroelektronische Bauteile kommt
nur einkristallines Silizium in Frage, welches wie in den folgenden
Abschnitten beschrieben, im Czochralski- oder Float-Zone-Verfahren aus
polykristallinem Silizium hergestellt wird. Hierbei erfolgt auch die
gezielte Dotierung des Siliziums mit Fremdatomen, um die elektrische
Leitfähigkeit der daraus hergestellten Wafer definiert und über den
gesamten Kristall homogen einzustellen.
Weitere Informationen:
> Herstellung von Silizium-Einkristallen